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超临界流体萃取技术在中药提取中的应用

发布来源:发布时间:2018/07/17点击量:2603

超临界流体萃取技术在中药提取中的应用

王志锋,王 青

(国家知识产权局专利局审查协作北京中心,北京 100072)


摘  要:简要叙述了超临界流体萃取技术的基本原理、影响因素及其在中药有效成分提取分离中的应用情况等,重点介绍了超临界流体萃取技术在挥发油类、黄酮类、生物碱类、皂苷、多糖类和醌类等有效成分提取分离中的特点,说明了超临界流体萃取技术相对于传统工艺所发挥出的优势及作用,并从专利保护角度论述了超临界流体萃取技术的发展过程,概述了超临界流体萃取技术今后面临的挑战及其研究方向。研究表明,超临界流体萃取技术在中药提取分离领域和中药现代化进程中具有良好的发展前景。

关键词:超临界流体萃取技术;SFE;中药;提取分离

中图分类号:R284.2            文献标识码:A        DOI:10.15913/j.cnki.kjycx.2018.14.013


    超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,即SFE)就是利用超临界流体提取分离有效成分的新技术,它可以通过改变压力或温度来调节超临界流体的溶解能力,进而对不同的成分的提取分离有较高的选择性[1]。目前,超临界流体萃取被广泛应用于中药有效成分的提取工艺中。

1  SFE基本原理

超临界流体(Supercritical Fluid,SF)是一种高密度流体,并处于超临界状态(比如超临界温度和临界压力)。SF既非气体,又非液体,性质介于两者之间,其高渗透性、流动性与气体相当,溶解能力与液体相当,并具有高密度、低黏度和较高的扩散系数。这些特性使SF成为从中药中提取分离有效成分的优良溶剂。

超临界流体对溶质的溶解能力随体系压力和温度的改变在相当广的范围内变动。在临界状态附近,对体系压力或温度进行微调,微小的变化便可以使流体密度发生较大的改变,从而导致其溶解度发生显著变化。也就是说,在提取分离过程中,仅调整温度或压力便可以改进流体密度,进而大幅度改变溶质的溶解能力,便能够有选择性地将不同的目标成分提取分离出来。完成提取分离后,改变体系压力和温度便可将SF变为普通气体进而排出分离装置[2]

能用作超临界流体的物质有二氧化碳、三氟甲烷、六氟化硫、乙烯、氮气、氢气等,其中,CO2的临界点低(Tc=31.26 ℃,Pc=72.9 atm),设备技术易于满足,化学性质稳定,廉价易得,是最常用的超临界流体。另外,非极性的超临界CO2流体仅对非极性和弱极性物质有较高的萃取能力[3]

2  影响因素[4-5]

2.1  萃取压力

超临界流体的溶解能力与密度成正比,在临界点附近,压力的微小改变会引起SF密度较大的变化。由此可见,SF的溶解能力与压力有明显的相关性。萃取压力取决于被萃取物的极性,极性弱的物质需要较低压力即可(7~10 MPa),极性较强的物质需要较高压力(≥20 MPa)。而萃取压力会

受到设备、安全、成本的限制,不可能无限制地升高压力,所以,在实际生产中应综合考虑。

2.2  萃取温度

在恒定的压力下,随着温度的升高,分子热运动加快,有效成分扩散,传质速度加快,SF与有效成分缔合机会增加,萃取率升高。但是,如果二氧化碳密度下降,溶解能力变弱,萃取率便会降低。因此,不同的萃取物在恒定压力下都有其最合适的萃取温度。

2.3  萃取物粒度

SFE的具体过程可以分为萃取物与SF接触、溶解和逸出3个步骤,其中,关键步骤为溶质的扩散速率。溶质的粒度越小,与流体的接触面积越大,有利于溶质的扩散,萃取速度会提高。然而此时,粒度过小可以增强颗粒表面的热效应,使得原料的堆积密度变大,降低通透性,甚至堵塞筛孔,使得摩擦生热体系温度升高,活性物质遭到破坏。因此,粒度大小要适宜。

2.4  CO2流量

超临界萃取率会随着CO2流量的增加呈先增加后降低的趋势。在一定范围内,增加CO2流量,可使SF与萃取物充分搅拌、接触,进而增加SF的溶解能力,有利于萃取的进行。而当CO2流量过大时,会使流体在物料中的传质接触时间变短,使SF无法与溶质充分作用,降低了萃取率,增加了SF的损耗量,提高了生产成本。因此,在实际生产工艺中,应综合考虑,通过一系列试验来确定适宜的流体流量。

2.5  萃取时间

在流量恒定的情况下,在萃取初始阶段,SF尚未与溶质充分接触,而延长萃取时间可使传质趋于稳定,萃取效率逐渐提高,直至达到最大值。此后,由于目标成分含量减少,使得萃取率逐渐下降。

2.6  夹带剂(entrainer

在超临界流体萃取过程中,夹带剂的加入可以有效改变SCF的选择性溶解作用。CO2是非极性溶剂,对极性物质的溶解能力比较弱,限制了其在极性较强的物质中的提取分离。在分离极性较强的物质时,可以使用极性夹带剂来提高体系的溶解能力。常用的极性夹带剂有乙醇、甲醇、丙酮、水、乙酸乙酯和乙氰等,但是,加入的夹带剂最后均需从萃取物中分离或回收,会增加设备的能耗。因此,在选用夹带剂时,要综合考虑夹带剂的性质、用量、成本和萃取效率等。

3  SFE在中药有效成分提取分离中的应用[5-7]

中药成分复杂,对其有效成分的提取、分离是中药现代化研究中的重要内容。相对于传统提取工艺,超临界萃取技术具有高效、稳定、操作简便、对环境无污染等优点。从专利保护的角度来看,SFE主要涉及对单味中药材有效成分的提取分离,包括挥发油、黄酮类、生物碱类、皂苷、多糖类和醌类等。

3.1  挥发油

挥发油(Volatile oil)属于天然药物有效成分,通常具有广泛生物活性,并且富含萜类、半萜类化合物。水蒸气蒸馏法是其传统提取工艺,但是,水蒸气蒸馏法容易出现提取收率低、提取时间长、有效成分不稳定等缺陷。而超临界流体并不存在上述缺陷,由于分子量比较小,挥发油在SF中的溶解性能良好,多数可采用SFE直接萃取。

中国科学院新疆理化技术研究所,CN101524402A(公开日2009-09-09)公开了一种用CO2超临界萃取技术提取芳香新塔花全草中挥发油的方法。这种方法与现有的水蒸气蒸馏法提取挥发油的方法相比,SFE不需要任何溶剂,可在常温下进行,并且CO2无毒、无残留,节约能耗,气源来源稳定,可循环使用,提取工艺简单,萃取效率高,其挥发油的收率可达到1.8%以上。这种方法克服了传统的对新塔花的挥发油提取中使用的水蒸气蒸馏的方法存在的费时、费能和产品带有水分残留的缺点。

3.2  黄酮类

黄酮类(Anthoxanthin)化合物是一类低分子量天然植物成分,具有防氧化、降血脂、抗过敏和抑制血小板聚集等活性。水煎煮法、浸泡法、碱提酸沉法是黄酮类化合物传统的提取工艺,这些工艺存在着成本高、周期长、效率低、污染重等缺点。与传统提取方法相比,SFE萃取黄酮类化合物流程短、效率高、无溶剂残留,所以,被广泛运用。

中国农业科学院草原研究所,CN105832809A(公开日2016-08-10)公开了一种采用超临界流体萃取胡枝子总黄酮的方法。胡枝子在我国分布广泛,但目前主要是作为牧草使用,用于防止水土流失。胡枝子的主要活性成分为黄酮类化合物。相比于传统的提取工艺,比如煎煮法、乙醇回流法(对照组)相比,超临界流体萃取方法(实验组)能够显著提高胡枝子萃取液中总黄酮提取量(对照组为1.02~1.45 mg/g,实验组为3.16~3.69 mg/g)。此外,胡枝子萃取液中总黄酮纯度也显著提高(对照组为2.51%~3.47%,实验组为10.54%~11.79%)。

3.3  生物碱

生物碱(Alkaloid)种类繁多,是植物次生代谢产物中较大的一类,其可用于多种疾病的防治,比如心抗炎、抗疟疾、抗病毒、抗肿瘤,且有益于血管系统和神经系统。索氏提取法、渗漉法、酸性水溶液提取法、亲脂性有机溶剂提取法等是生物碱传统的提取分离方法。与这些传统方法相比,SFE可以通过加入夹带剂来减少酸碱性试剂的用量,并且提高萃取效率。

叶乾堂等,CN102786472A(公开日2012-11-21)公开了一种利用超临界萃取提取分离千层塔及其毛状根中石杉碱甲的方法。在实际工作中,采用超临界萃取等技术能大幅提高提取率,生产成本降低。与传统工艺相比,使用这种方法,生产成本下降了40%,并且可以使石杉碱甲含量不低于0.002 5%的原料产生价值,实现资源的充分利用。通过循环使用SFE排出的CO2废气经过冷凝压缩后再次携带夹带剂乙醇进入一级萃取釜进行下一轮萃取,节省二氧化碳使用量。

3.4  皂苷和多糖类

皂苷和多糖类是药材提取物中分子式较大且结构复杂的化合物。皂苷(Saponin)是固醇的低聚配糖体或三萜类化合物的总称,多糖(Polysaccharide)常由多个单糖基通过糖苷键连接而成,二者具有降血糖、降血脂、增强机体免疫功能、抗肿瘤、降血糖和抗病毒等药理活性。皂苷和糖类化合物的分子量比较大,羟基比较多,极性比较大,难溶于低极性溶剂。传统的提取方法是甲醇回流提取法,这种方法能耗大、成本高。与之相比,超临界流体萃取速度快、效率高、成本低、无污染、操作简便。由此可知,SFE更加适合皂苷和多糖类化合物的提取。在超临界萃取过程中,可通过加入夹带剂、提高压力、梯度萃取等方法来提高萃取率。

肖军平等,CN104530147A(公开日2015-04-22)公开了一种从裸花紫珠叶中提取制备毛蕊花糖苷标准品的方法。采用的超临界流体萃取技术具有选择性高、传质系数大、操作温度温和、超临界流体溶解能力强且可调、可循环使用等优点,避免了传统的纯化分离技术中引入的其他组成,过程绿色环保,且在无氧、中温等温和条件下进行,排除了过程中影响产品稳定性的因素,提取得率和纯度都得到了极大的提高。蒋来高,CN1854158A公开了一种运用超临界流体萃取技术提取黄芪多糖的工艺。黄芪多糖与黄芪注射液较易被临床应用所接受,而传统的黄芪多糖提取工艺的提取得率和纯度都不能满足工业生产需求,而应用SFE实现了从药材黄芪中提取黄芪多糖-Ⅲ糖。

3.5  醌类化合物

醌类化合物是存在于中草药中的一类包含不饱和环二酮结构的化合物,具有抗菌、抗氧化、抗肿瘤等生物活性。醌类的传统提取方法包括溶剂法、酸碱水解、水蒸气蒸馏法、pH梯度分离等,但是,这些方法污染比较大、步骤繁多。基于简化工艺、减少污染、提高收率的优势,SFE能够弥补传统方法存在的不足,因而在中草药中醌类化合物的提取分离领域被广泛应用。

栗进才等,CN102240327A(公开日2011-11-16)公开了超SFE在提取中药大黄中的大黄总蒽醌的应用。传统的分离方法因提取率低、周期长、成本高、纯度不高、浪费生药资源,已成为现阶段制约该产品出口的主要障碍;采用超临界流体提取中药大黄中的大黄总蒽醌的方法,具有提取方法简单、专属性强、提取率高的优点,同时,提取过程符合环保要求,提取物/药液中大黄总蒽醌的含量可达81%.

4  回顾与展望

超临界流体萃取技术最早出现的专利是1943年,主要应用于石油化工。1970年以后,超临界流体萃取技术的应用逐渐扩大到了对植物油、咖啡因等的提取分离。20世纪80年代,美国、德国已经出现工业化的SCF的装置设备;相对于欧美,日本在SCF方面起步稍晚,但发展迅速,并且在食品、天然药物、保健品、化妆品领域取得一定优势。我国研究SCF仅10多年,起始阶段以清华大学、浙江大学、北京化工大学等高校实验室为主,具体针对SFE在中草药的提取分离研究始于20世纪80年代后期,目前逐渐与药理和临床应用研究相结合,有些产品进行了中试以及工业化研究,并且有产品开始进入市场[4]

目前,SFE的专利有很多,而进行到小试和中试的产品还不多,仅有少数达到商业规模的工艺获得成功;且SFE主要局限于单味中药有效成分的提取分离,尚不能满足传统中药复方的提取需求。由此可见,完善SFE在中药材复方的应用将是相关人员今后研究的重大课题[7]。此外,中药材种类繁多,成分复杂,单独使用SFE恐难以完全满足对产品纯度的要求,有待于SFE与其他先进技术相结合[8]。由于具有优于传统分离技术的特点以及广泛的关注,SFE已被国家纳入重点支持项目,随着应用的不断完善和研究的不断深入,相信SFE能够为我国中药现代化作出巨大的贡献。

参考文献:

[1]周峰.超临界二氧化碳萃取中药有效成分若干问题分析[J].临床医药文献杂志,2016,3(50):10056.

[2]杨晓晨,卢鹏伟.中药动态提取设备应用现状及其特点分析[J].机电信息,2016(17):30-35.

[3]姜欣欣,李跃金,陈维.超临界CO2萃取技术在中药有效成分提取中的应用[J].广东化工,2015年,42(1):53-54,59.

[4]赵丹,尹洁.超临界流体萃取技术及其应用简介[J].安徽农业科学,2014,42(15):4772-4780.

[5]陈磊,刘晔,康鲁平,等.超临界流体萃取在中草药研究中的应用[J].药学实践杂志,2004(04):193-196.

[6]龙旭,孟庆华,张拴,等.超临界流体萃取技术在中药提取中的应用[J].科技展望,2016(32):110.

[7]王志祥,刘亚娟,刘芸.超临界流体萃取技术及其在中药开发中的应用[J].时珍国医国药,2006,17(4):651-652.

[8]张红英,颜雪明.超临界萃取技术在中草药研究中的应用[J].盐城工学院学报(自然科学版),2014,27(3):54-57.

〔编辑:白洁〕


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本文已公开发表在《科技与创新》杂志2018年第14期

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